Cómo evitar que los buscadores interpreten la Ñ en html y no Ñ

Deberías dejar el ISO 8859-1 y usar el UTF-8. Luego, reemplazar el código Ñ en html por Ñ, es una mejora de hacerlo compatible, ya que si la persona que verá tu web usa otra codificación de caracteres el browser (IE, Firefox, etc) podrá interpretar el Ñ como Ñ, con esto evitas que alguien en lugar de ver ESPAÑA termine viendo algo parecido a esto ESPA►A. Si estás usando la ñ o palabras con acento en tu nombre de dominio, no creo que te afecte en nada con el posicionamiento en los buscadores, en todo caso hay muchas otras cosas que sí influyen en esto y que deberías de considerar.